Рецикл стирола что это
Монография «Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола» посвящена вопросам утилизации кубовых остатков ректификации стирола (КОРС), образующихся при различных промышленных методах его производства.
Непрерывный рост потребности в стироле для производства полистирольных пластиков, синтетических смол, необходимых для автостроения, электротехнической промышленности, авиа- и судостроения, в промышленности синтетических латексов и бутадиен-стирольных каучуков, лакокрасочных материалов, клеев, пенополистирольных пластиков для строительной индустрии, АБС-пластиков, ряда термоэластопластов приводит к существенному увеличению мощности по его производству. Приведен анализ современного состояния вопросов переработки и применения кубовых остатков ректификации стирола (КОРС), образующихся в промышленности. Современные масштабы производства стирола даже при постоянном совершенствовании технологических процессов обуславливают образование значительных количеств этих отходов (десятки тысяч тонн).
Показано, что многокомпонентность и нестабильность составов, использование разных ингибирующих систем усложняет его переработку. Однако наличие в КОРС непредельных соединений делает его весьма перспективным для получения полимерных материалов, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, а также в производстве различных композиционных материалов.
Рассмотрены литературные данные, опубликованные в отечественных и зарубежных источниках по получению сополимеров на основе КОРС, применение их в лакокрасочных материалах (ЛКМ), резинотехнических изделиях (РТИ) и промышленности синтетических каучуков, модификации пропиточными составами на их основе древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) и в других композитах.
Одним из основных путей переработки кубовых остатков ректификации стирола является получение на их основе пленкообразующих сополимеров и использование их в ЛКМ. Представлено большое количество разработок в этом направлении утилизации КОРС.
Покрытия, полученные с использованием сополимеров КОРС образуют прозрачные пленки от светло-коричневого до коричневого цвета с ровной гладкой блестящей поверхностью, обладающие высокими, водо- и атмосферостойкостью, хорошей адгезионной прочностью к металлам, древесине, бетону, керамике, выдерживают воздействие нефтепродуктов и растворов щелочей. ЛКМ их на основе являются полноценным заменителем масляных красок и могут быть рекомендованы для защиты металлических и бетонных сооружений, оборудования, трубопроводов, мелиоративных систем и других коммуникаций, для окраски дачных домиков, изгородей, гаражей, кровель и т. п., позволяют экономить растительное сырье, расширить ассортимент технических лаков, снизить стоимость и исключить дибутилфталат.
Поэтому одним из направлений применения сополимеров, полученных на основе КОРС, явилось перспективность его использования в резиновых композициях, основанная на том, что введение стиролсодержащих полимеров невысокой молекулярной массы в резиновую смесь позволяет снизить ее вязкость и повысить динамические показатели вулканизатов для резиновых смесей на основе каучуков.
Резины из резиновой смеси, содержащей в качестве мягчителя сополимер КОРС, имеют меньшую усадку и эластическое восстановление при более высокой когезионной прочности резиновых смесей, а вулканизаты имеют более высокие модули, сопротивление разрыву и число циклов при многократном растяжении.
Сополимеры кубовых остатков используются для повышения механической прочности, светостойкости и снижения электризуемости покрытий полов в композиции на основе синтетического каучука, наполнителя и пигмента. Сополимеры КОРС вводят в состав покрытий для увеличения адгезии к мокрой поверхности бетона и металла. Раствор сополимера КОРС используют для приготовления безрулонной кровли.
Сополимеры на основе КОРС рекомендуют использовать в составах дорожно-строительных материалов и в асфальтобетонных композициях. Использование КОРС как компонента асфальтобитумных покрытий, улучшающего адгезию к гравию и сцепление с грунтом в дорожном строительстве. Дополнительное введение КОРС в количестве до 10 % от массы битума позволяет улучшить ряд показателей асфальтобетонов, экономить битум.
Другим направлением является пропитка древесины и ДВП, для которой рекомендуются составы на основе высыхающих масел, синтетические полимерные материалы, используемые в композициях с целью повышения прочности, водо- и влагостойкости, являющиеся в ряде случаев достаточно дорогими. Наиболее перспективными могут быть комбинированные составы, полученные из отходов нефтехимической промышленности. Способы наполнения древесины и ДВП различными полимерными системами в совокупности с изменением её основных свойств позволяют реализовать достоинства новых пропитывающих составов на основе сополимеров КОРС и снизить стоимость древесно-полимерных материалов. Важным аспектом при этом является то, что для этой цели могут быть использованы сополимеры кубовых остатков ректификации стирола, которые по каким-либо показателям не соответствуют техническим условиям для лакокрасочных материалов.
Реакционное наполнение древесины различными полимерами дает возможность получить композиты с исходным анатомическим строением древесины и улучшенными свойствами по сравнению с немодифицированными образцами. По уровню достигаемых физико-механических и технологических параметров они обеспечивают практически полное соответствие модифицированной древесине мягких лиственных пород дефицитной древесине хвойных и твердых лиственных пород (дуба) и позволяют использовать ее в жилищном строительстве. Обработка изделий из древесины, особенно, в случае использования феноло- и мочевиноформальдегидных смол, позволяет значительно уменьшить выделение вредного и токсичного формальдегида из изделий в процессе их эксплуатации.
Модификация ДВП сополимерами КОРС позволяет значительно повысить физико-механические показатели плит, водостойкость и сократить длительность технологического процесса пропитки ДВП, а также снизить себестоимость плит и создать интегрированную технологию комплексного использования вторичных материальных ресурсов.
Таким образом, показана возможность использования отходов производства стирола и продуктов их переработки в различных композициях, которая приобретают особую актуальность в условиях экономии сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды.
Монография предназначена для специалистов нефтехимической, химической, шинной, резинотехнической, строительной промышленности, полезна студентам вузов, специализирующимся в области утилизации отходов и композиционных материалов.
Что такое стирол? состав, свойства, применение
Стирол в основном используется для производства термопластичного полимера под названием полистирол, а также ряда других пластмасс и синтетических каучуков. Этот легкий и недорогой материал обеспечивает высококачественный внешний вид, который можно разрезать на любую форму.
Профиль стирола
Стирол является членом углеводородной винильной группы (CH2=CH-), молекулы которой состоят из двойной связи между двумя атомами углерода.
Под действием инициаторов и катализаторов эта двойная связь может расщепляться на две одинарные связи, связывающие атом углерода другой молекулы стирола. Так образуется полистирол, в котором тысячи соединений стирола прикреплены вдоль углеродной основы.
Физические и химические свойства
Стирол представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая легко испаряется. Старый образец может выглядеть слегка желтоватым. Хотя он имеет сладковатый запах, другие химические вещества могут придать ему резкий, неприятный привкус.
Хотя стирол плохо растворяется в воде, он хорошо растворяется в этаноле, эфире и ацетоне и слабо растворяется в четыреххлористом углероде. Также он образует однородную смесь с бензолом.
Стирол менее плотен, чем вода, но его пары тяжелее воздуха и раздражают глаза. Если он полимеризуется в закрытом контейнере, контейнер может разорваться на части.
Вязкость: 0,696 сП при 25 °C
Полимеризация: Постепенно при комнатной температуре и легко при температуре выше 65 °C.
Полимеризация также может происходить из-за присутствия пероксидов, окислителей или солнечного света. Чтобы предотвратить это, стирол обычно смешивают с ингибиторами. Однако это не препятствует стиролу разъедать медь и медные сплавы.
Как производится стирол?
Натуральный стирол содержится (в очень небольших количествах) в некоторых продуктах и растениях, таких как кофейные зерна, арахис, корица и бальзамические деревья. Он также содержится в каменноугольной смоле.
В настоящее время для производства стирола из этилбензола используются два процесса:
1. Дегидрирование этилбензола.
Около 75% стирола получают путем удаления водорода из этилбензола (C 6 H 5 CH 2 CH). Этот процесс включает нагревание этилбензола до 600 °C в присутствии катализатора, которым обычно является оксид железа (III).
Реакция поглощает значительное количество тепла (из внешней среды) и является обратимой. При этом выделяется 88-94% стирола, который затем очищается путем дистилляции.
Поскольку во время процесса стирол может подвергаться термической полимеризации, в систему постоянно добавляют ингибитор.
2. Обработка этилбензола кислородом
Реакция между этилбензолом и кислородом дает гидропероксид этилбензола. Затем этот продукт обрабатывают пропиленом для получения оксида пропилена и 1-фенилэтанола. Наконец, дегидратация 1-фенилэтанола дает стирол.
Более дешевая альтернатива
Стирол также можно получить, используя недорогое сырье: метанол (простейший спирт) и толуол (ароматический углеводород).
Реакция между этими соединениями при 425 °C и в присутствии цеолитного катализатора дает смесь стирола и этилбензола 9:1. Выход стирола более 60%.
Из коричной кислоты
Обычное использование
Ежегодно миллиарды килограммов стирола производятся промышленным способом для изготовления таких продуктов, как пищевые контейнеры, одноразовые стаканчики, пластик, резина, трубы, стекловолокно, автомобильные компоненты и различные химикаты.
Хотя стирол в основном используется для производства полистирольных пластиков и смол, он также служит промежуточным звеном в синтезе соединений, используемых для ионообменных смол.
В частности, стирол используется для производства:
Твердый полистирол, из которого делают жесткую тару для предприятий общественного питания, кухонную технику, игрушки, медицинские и оптические инструменты.
Полимерные композиты, армированные волокном, которые используются для производства коррозионно-стойких труб и резервуаров, спортивных товаров, компонентов ветряных турбин, военных и коммерческих самолетов и автомобильных запчастей.
Пенополистирол и пленки, которые используются для изготовления контейнеров для предприятий общественного питания, легкой защитной упаковки, а также для ламинирования и печати.
Самыми популярными материалами на основе стирола являются:
Токсичность
Стирол представляет опасность при хранении при температуре выше 32 °C. При разложении (при нагревании) он выделяет едкий дым и раздражающие испарения.
Пары стирола сильно раздражают горло, нос, глаза и легкие. У работников, подвергающихся воздействию высоких уровней паров стирола, могут развиться дегенеративные заболевания нервной системы.
Длительное воздействие может привести к усталости, потере слуха, ухудшению цветового зрения, снижению концентрации, замедлению реакции и психическим проблемам. У некоторых работников наблюдались астма, аллергические кожные реакции, изменения иммунной функции и даже свертываемость крови.
Размер рынка
В 2019 году мировой рынок стирола оценивался в 48 миллиардов долларов. Прогнозируется, что к 2026 году эта цифра достигнет 70 миллиардов долларов при среднегодовом темпе роста (CAGR) в 4,6% с 2020 по 2026 год.
Однако растущие проблемы со здоровьем и окружающей средой при использовании стирола будут тормозить рост рынка. За последнее десятилетие были зарегистрированы различные промышленные аварии. Недавно, в мае 2020 года, в результате утечки газообразного стирола погибли тринадцать рабочих на заводе LG Chem в Висакхапатнаме, Индия.
Несмотря на вредные последствия, стирол будет пользоваться значительным спросом благодаря применению полистирола. Азиатские страны будут продолжать доминировать на рынке в течение прогнозного периода.
В частности, ожидается, что в Китае в ближайшие годы будет наблюдаться устойчивый рост из-за растущего спроса на упакованные товары в продовольственном сегменте.
Часто задаваемые вопросы
Как люди подвергаются воздействию стирола?
Стирол может попасть в организм человека при дыхании (в виде пара) или при прямом контакте с кожей. Население в целом может подвергаться воздействию при употреблении питьевой воды, употребления пищи, курения сигарет, вдыхания воздуха в помещении или использования потребительских товаров, содержащих стирол.
При попадании в окружающую среду стирол попадает в воздух с поверхности воды и влажной почвы. Небольшие количества стирола были обнаружены как в организмах, дышащих воздухом (морские птицы, хищники, люди), так и в организмах, дышащих водой (хищные рыбы).
Насколько опасен стирол?
Оксид стирола может быть канцерогенным как для человека, так и для животных. У животных он вызывает рак печени. Безопасного уровня воздействия этого газа не существует, поэтому любой контакт с ним должен быть сведен к минимально возможному уровню.
Как быстро стирол попадает в организм?
Во многих контролируемых исследованиях было установлено, что стирол задерживается в легких до 70% от вдыхаемой дозы. В окружающем воздухе он может абсорбироваться через кожу на уровне 4% от дозы, поглощенной в дыхательных путях. Более того, жидкий стирол может проникать через кожу со скоростью 1 мкг/м2 в минуту.
Как защитить себя от газообразного стирола?
Работники могут использовать средства защиты и следовать аварийным процедурам, чтобы обезопасить себя. Это включает обеспечение достаточной вентиляции и устранение всех источников воспламенения на предприятии.
Не допускайте скопления паров в небольших помещениях и предотвращайте любые утечки или проливы. Также необходимо избегать выброса продукта в окружающую среду.
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛ-СТИРОЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК C07C15/46
Описание патента на изобретение RU2201915C2
Изобретение относится к области получения стирола и может быть использовано в других нефтехимических процессах, в частности в производстве альфа-метилстирола, бутадиена и изопрена.
Известны способы получения стирола дегидрированием этил-бензола с последующим выделением из «печного» масла бензола и толуола, этилбензола и, наконец, стирола.
Кубовая жидкость колонны выделения стирола подвергается дополнительной отгонке от стирола и вместе с оставшимся стиролом и ингибитором, как правило, отправляется на сжигание. (Кирпичников П. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986 г., с.97-101).
Недостатком указанного способа являются повышенные потери как стирола, так и ингибитора.
Известны также способы утилизации кубовых остатков ректификации стирола путем их обработки в щелочной или кислой среде с извлечением части ингибитора, а также их термическое разложение с получением стирола, толуола, бензола и ряда других продуктов (патент 4272344, США, 1980, а.с. 763714, 1980, СССР, патент 49-26612, Япония, 1974, патент 3408263, США, 1970 и патент 3475656, США, 1970).
Недостатком указанных способов являются значительные потери стирола и необходимость введения дополнительных технологических узлов по очистке стирола от примесей, что в большинстве случаев не оправдывает затраты на утилизацию.
Наиболее близким по своей технической сущности является способ, согласно которому часть кубового остатка колонны доисчерпывания стирола смешивается с бензол-толуольной фракцией в массовом соотношении 1:0,3 и рециркулирует в исходную фракцию, при этом содержание ингибитора Синомс-5 в кубовой жидкости поддерживается на 25% выше относительного уровня содержания полимерных продуктов (патент 2068834 РФ МПК С 07 С 15/46, 1996 г.).
Недостатками указанного способа являются большие расходы ингибитора и потери стирола.
Появление новых более эффективных ингибиторов полимеризации на основе пиридиновых оснований позволяет проводить процесс ректификации при более высокой температуре кубовых жидкостей колонн, сократить расход ингибитора и уменьшить потери стирола (патент РФ 2106331, опубл. 1998 г.). Однако возможности новых ингибиторов при существующем в промышленности способе разделения этилбензол-стирольных смесей полностью не реализованы.
Предлагаемый способ лишен указанных недостатков, т.к. позволяет не только снизить потери ингибитора и значительно уменьшить потери стирола, но и упростить технологическую схему процесса.
Задачей изобретения является разработка способа разделения этилбензол-стирольных фракций, полученных при дегидрировании этилбензола с минимальными потерями ингибитора и стирола.
Поставленная задача решается использованием способа разделения этилбензол-стирольной фракции, полученной при дегидрировании этилбензола, путем последовательного выделения из исходной фракции бензол-толуольной фракции, возвратного этилбензола, стирола-ректификата и доисчерпывания стирола, включающего возврат части кубовой жидкости колонны доисчерпывания в смеси с частью бензол-толуольной фракции на колонну выделения бензол-толуольной фракции с использованием ингибитора на основе пиридиновых соединений, причем ингибитор подают в количестве 90 г/т стирола непосредственно на колонны выделения этилбензола-возврата и выделения стирола-ректификата соответственно в весовом соотношении 0,3:1, а на колонну выделения бензол-толуольной фракции подают до 35% кубовой жидкости колонны доисчерпывания стирола в смеси с бензол-толуольной фракцией. При пониженных нагрузках по сырью до 50% от номинального дозировка ингибитора повышается до 110 г/т стирола.
По данному способу (см.чертеж) этилбензол-стирольная фракция («печное масло») из цеха дегидрирования этилбензола, поступающая по линии 1, объединяется с рециклом кубовой жидкости колонны доисчерпывания стирола 13 подаваемого по линии 15, и по линии 2 поступает на колонну 3 отгонки бензол-толуольной фракции.
Основное количество дистиллята этой колонны подается по линии 4 на узел разделения бензола и толуола (на схеме не показано), а оставшаяся часть по линии 5 направляется в качестве разбавителя в рецикл кубовой жидкости по линии 15 на колонну 3.
Кубовая жидкость колонны 3 по линии 6 подается на колонну 7, где в качестве дистиллята по линии 8 выделяется возвратная этилбензольная фракция, а кубовая жидкость, отбираемая по линии 9, объединяется с дистиллятом колонны доисчерпывания стирола 13, поступающим по линии 14, направляется на колонну выделения стирола-ректификата 10. В качестве дистиллята этой колонны по линии 11 отбирается стирол-ректификат, а кубовая жидкость по линии 12 поступает на колонну доисчерпывания стирола 13. Дистиллят этой колонны по линии 14 направляется в питание колонны 10, а кубовая жидкость частично по линии 15 в смеси с бензол-толуольной фракцией, поступающей по линии 5, возвращается на колонну 3, а частично по линии 25 выводится на склад.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
Этилбензол-стирольная смесь «печное масло» в количестве 30794 кг/ч подается на ректификацию последовательно на колонны 3,7 и 10. Рецикл кубовой жидкости колонны доисчерпывания 13 в смеси с частью бензол-толуольной фракции направляется на питание колонны выделения бензол-толуольной фракции 3. В питание этой колонны подается ингибитор «Синомс-5» в количестве 20 кг/ч, а из колонны доисчерпывания 13 рециркулируют 5 кг этого ингибитора.
Количество и состав сырья и кубовых жидкостей колонн приводятся в таблице 1.
Пример 2 (По предлагаемому способу)
Этилбензол-стирольная смесь («печное масло») в количестве и по составу, приведенному в примере 1, подается на ректификацию последовательно в колонны 3, 7, 10, 13. Часть кубовой жидкости колонны доисчерпывания в смеси с частью бензол-толуольной фракции в соотношении 1:0,3 по весу подается снова в питание колонны 3 (таблица 2).
Ингибитор подается непосредственно в зоны повышенного образования полимера на колонны 7 и 10 соответственно в соотношении 0,3:1 в количестве 90 г/т стирола.
По данному способу расход ингибитора составляет около 8 кг/ч, содержание полимера в кубовой жидкости колонны 0,011 маc.%. Количество полученной смолы составляет 11 кг/т стирола.
Выработка стирола составляет 16,020 т/ч, т.е. увеличилась по сравнению с примером 1 на 0,305 т/ч.
Пример 3
Этилбензол-стирольная смесь («печное масло») подается на ректификацию последовательно в колонны 3, 7, 10 и 13. Количество подаваемой фракции составляет 15,397 т/ч, т.е. 50% от номинального. Состав фракции соответствует примеру 1. Часть кубовой жидкости колонны доисчерпывания в смеси с частью бензол-толуольной фракции в соотношении 1:0,3 по весу подается снова в питание колонны 3 (таблица 3).
Ингибитор подается непосредственно в зоны повышенного образования полимера на колонну 7 в количестве 88 г/т стирола, в колонну 10 в количестве 22 г/т стирола.
При этом образование высококипящих и полимера составляет 14 кг/т стирола.
Ингибитор обеспечивает заданный уровень полимера в системе ректификации в условиях пониженных нагрузок по сырью.
Сравнительная эффективность действующего и предлагаемого способа получения стирола приводится в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает при меньшем расходе ингибитора значительное снижение выхода смолы и полимеров и, за счет этого, увеличение выработки стирола, а следовательно, и снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов.
Что касается способа, описанного в примере 3, то он обеспечивает предотвращение образования полимеризации стирола даже при пониженной до 50% от номинальной нагрузки по сырью на системе ректификации.
Похожие патенты RU2201915C2
Иллюстрации к изобретению RU 2 201 915 C2
Реферат патента 2003 года СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛ-СТИРОЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
Использование: нефтехимия. Сущность: способ проводят путем последовательного выделения из исходной фракции бензол-толуольной фракции, возвратного этилбензола, стирола ректификата и доисчерпывания стирола, с использованием ингибитора на основе пиридиновых соединений. При этом на колонну выделения бензол-толуольной фракции подают до 35% кубовой жидкости колонны доисчерпывания стирола в смеси с бензол-толуольной фракцией. Ингибитор подают в количестве 90 г/т стирола непосредственно на колонны выделения этилбензола-возврата и выделения стирола-ректификата соответственно в весовом соотношении 0,3:1. Технический результат: разработка способа разделения этилбензол-стирольных фракций, полученных при дегидрировании этилбензола с минимальными потерями ингибитора и стирола. 1 ил., 1 табл.
Формула изобретения RU 2 201 915 C2
Способ разделения этилбензол-стирольной фракции, полученной при дегидрировании этилбензола, путем последовательного выделения из исходной фракции бензол-толуольной фракции, возвратного этилбензола, стирола ректификата и доисчерпывания стирола, включающий возврат части кубовой жидкости колонны доисчерпывания в смеси с частью бензол-толуольной фракции на колонну выделения бензол-толуольной фракции с использованием ингибитора на основе пиридиновых соединений, отличающийся тем, что ингибитор подают в количестве 90 г/т стирола непосредственно на колонны выделения этилбензола-возврата и выделения стирола-ректификата соответственно в весовом соотношении 0,3:1, а на колонну выделения бензол-толуольной фракции подают до 35% кубовой жидкости колонны доисчерпывания стирола в смеси с бензол-толуольной фракцией.
Рецикл стирола марка А
Технические условия: ТУ 2415-182-05766801-2015
Рецикл-стирола марки А предназначен для производства продукции промышленного назначения, в качестве компонента для изготовления смесевых растворителей. Продукция, полученная с использованием рецикл-стирола, должна быть согласована с органами Роспотребнадзора.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
| № п/п | Наименование показателя | Норма | Метод |
| 1 | Плотность при температуре 20ºС, г/см 3 | 0,910 | По ГОСТ 3900, р.1 |
| 2 | Внешний вид | Прозрачная жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета | По п. 4.2 наст. ТУ |
| 3 | Массовая доля полимера, %, не более | 3,0 | По п. 4.3, п. 4.6 наст. ТУ |
| 4 | Массовая доля воды, %, не более | 0,15 | По ГОСТ 14870, п.2 |
| 5 | Массовая доля стирола, %, не менее | 75,0 | По п. 4.4 наст. ТУ |
| 6 | Массовая доля этилбензола, %, не более | 25,0 | По п. 4.4 наст. ТУ |
| 7 | Массовая доля нитрила акриловой кислоты, %, не более | — | По п. 4.5 наст. ТУ |
Упаковка: Рецикл-стирол заливают в автомобильные цистерны.
Степень (уровень) заполнения цистерн вычисляют с учетом полного использования вместимости (грузоподъемности) цистерн и объемного расширения продукта при возможном перепаде температур в пути следования, но не более 95% объема.
Подготовка цистерн по ГОСТ 1510.
Транспортировка: Рецикл-стирол транспортируют в автомобильных цистернах, в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта.
Цистерны должны быть герметизированы стойкими к продукту прокладками из маслобензостойкой резины. Срок замены прокладочного материала через 5 ходок.
Виды хранилищ, тары и транспортных средств по ГОСТ 1510.
Транспортирование продукта производится в соответствии с Правилами перевозки грузов, действующими на железнодорожном транспорте.
Хранение: Изготовитель гарантирует соответствие качества рецикла-стирола требованиям настоящих технических условий при соблюдении условий транспортирования и хранения.
Гарантийный срок хранения 1 месяц со дня изготовления.